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导电性高分子材料
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高分子材料通常属于绝缘体的范畴。 有机高分子材料导电?
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但1977年 美国科学家黑格(A.J.Heeger)、
麦克迪尔米德(A.G. MacDiarmid) 和日本科学家白川英树(H.Shirakawa)
发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性, 有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。
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导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子 仅为绝缘体的传统观念,而且为低维固体电子 学和分子电子学的建立打下基础,具有重要 的科学意义。
上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。
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导电性有机高分子材料的作用?
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导电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导 体和金属的电性能,具有重量轻,易加工成各种复 杂的形状,稳定性好及电阻率可在较大范围内调节 等特点,可满足了人们对导电材料的需要。
*几年来,导电性高分子的研究取得了长足的 发展,形成了一个十分活跃的边缘学科领域,它对 电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大意义。
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导电高分子的应用

金属化

静电保护

电磁屏蔽

印刷电路

导电高分子

电致发光

金属防腐

设备(二极管、晶体管)
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导电机理与结构特征
? 电子导电型聚合物的结构特征:分子内有大共轭 π电子体系,给载流子-自由电子提供离域迁移 的条件。
? 离子导电型聚合物的分子有亲水性,柔性好,在 一定温度条件下有类似液体的性质,允许相对体 积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。
? 氧化还原型导电聚合物在聚合物骨架上带有可进 行可逆氧化还原反应的活性中心。
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目前已知的电子导电聚合物,除了早期发现的聚乙炔, 大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。
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聚并苯

NNNNN

热解聚丙烯腈

结构型(本征型)导电高分子

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共轭体系的导电机理
由于双键π电子的非定域性, 共轭聚合物大都表现出一定的导电性。
结构型导电高分子的导电形式 ——电子导电
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按量子力学的观点, 具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件:
第一,分子轨道能强烈离域; 第二,分子轨道能互相重叠。
在共轭聚合物中,电子离域的难易程度, 取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。
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共轭聚合物的分子链越长, π电子数越多, 电子活化能越低, 电子越易离域, 导电性越好。
共轭链中存在的取代基对导电性的影响?
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当共轭链中存在取代基或强极性基团时, 往往会引起共轭链的扭曲、折叠等,从而使π电子 离域受到限制。π电子离域受阻程度越大,则分子 链的电子导电性就越差。
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如:
顺式聚乙炔
σ= 10-7Ω-1·cm-1
聚烷基乙炔 σ=10-15~10-10Ω-1·cm-1
脱氯化氢聚氯乙烯 σ=10-12~10-9Ω-1·cm-1

聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯,

都是受阻共轭聚合物的典型例子。

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反式聚乙炔,聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等, 都是无阻共轭链的例子。
聚苯撑σ=10-3Ω-1·cm-1

聚并苯σ=10-4Ω-1·cm-1

热解聚丙烯腈
σ=10-1Ω-1·cm-1

NNNNN

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顺式聚乙炔电导率低于反式聚乙炔: 其分子链发生扭曲,π电子离域受到一定阻碍。
顺式聚乙炔 σ= 10-7Ω-1·cm-1
反式聚乙炔 σ= 10-3Ω-1·cm-1
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尽管共轭聚合物有较强的导电倾向,但 电导率并不高。反式聚乙炔有较高的电导率, 是由于聚合催化剂残留所致。如果完全不含 杂质,聚乙炔的电导率也很小。
共轭聚合物的掺杂及导电性问题。
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在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体, π电子向受体转移,电导率可增至104Ω-1·cm-1, 达到金属导电的水*。
由于聚乙炔的电子亲和力很大,也可以从 电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。
因添加电子受体或电子给体 而提高电导率的方法称为“掺杂”。
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问 题: 掺杂剂? 掺杂方法? 掺杂量?
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掺杂剂主要品种:
(1) 电子受体 卤 素:Cl2,Br2,I2,ICl,ICI3,IBr,IF5 路易氏酸:PF5,As,SbF5,BF3,BCI3,BBr3, 质 子 酸:HF,HCl,HNO3,H2SO4,HCIO4,
过渡金属卤化物:TaF5,WFs,BiF5,TiCl4, ZrCl4,MoCl5, FeCl3
过渡金属化合物:AgClO3,AgBF4,H2IrCl6, La(NO3)3, Ce(NO3)3
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有机化合物:四氰基乙烯(TCNE), 四氰代二次甲基苯醌(TCNQ), 四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌(DDQ)
(2) 电子给体 碱金属:Li,Na,K,Rb,Cs。 电化学掺杂剂:R4N+,R4P+(R= CH3,C6H5等)。
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掺杂的方法:
化学法:气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、 光引发掺杂等,
物理法:离子注入法等。
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掺杂量:
共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同, 其掺杂浓度可以很高,最高可达每个链节有 0.1个掺杂剂分子。
聚乙炔 链节:-CH = CH- 随掺杂量的增加,电导率可由半导体区 增至金属区。
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聚乙炔中掺杂剂含量从0增加到0.01时,其电导 率增加7个数量级,电导活化能则急剧下降。

聚乙炔电导率与 掺杂剂浓度的关系

聚乙炔电导活化能 与掺杂剂浓度的关系
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典型的共轭聚合物
除聚乙炔、聚苯撑、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩外, 由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭 聚合物,也是较好的导电高分子, 如: 热解聚丙烯腈
热解聚乙烯醇等。
NNNNN
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★ 聚乙炔

顺式聚乙炔

σ= 10-7Ω-1·cm-1

反式聚乙炔

σ= 10-3Ω-1·cm-1
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若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中,其电导率 随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能 作为导电材料推广使用的主要原因之一。
但在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯,则电导 率的降低程度可大大减缓。
聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物,不溶不熔, 加工十分困难,也是限制其应用的一个因素。
可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。
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★聚苯硫醚(PPS)
是*年来发展较快的一种导电高分子,它的 特殊性能引起人们的关注。
聚苯硫醚是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与 硫化钠反应制得的。
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PPS是一种具有较高热稳 定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的 热塑性材料,既可模塑,又可溶于溶剂,加工 性能良好。
纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体,电导率 仅为10-15~10-16Ω-1·cm-1。
但经AsF5掺杂后,电导率可高达2×102Ω-1·cm-1。
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掺杂时,分子链上相邻的两个苯环上的邻位 碳—碳原子间发生了交联反应,形成了共轭结
构的聚苯并噻吩。
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★热解聚丙烯腈
由聚丙烯腈在400~ 600℃温度下热解环 化、脱氢形成的梯型 含氮芳香结构的产 物。 本身具有较高导电 性(10-1Ω-1·cm-1)。
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通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜,再进 行热解。由于其具有较高的分子量,故导电性能较 好。 由聚丙烯腈热解制得的导电纤维,称为黑色 奥纶(Black Orlon)。
如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失, 可得到电导率高达10Ω-1·cm-1的高抗张碳纤维。
聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似 的导电高分子。
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★ 石墨: 是一种导电性能良好的大共轭体系。
受石墨结构的启发,美国贝尔实验室的卡普朗 等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4,9, 10—二 萘嵌苯四酸二酐(PTCDA)进行高温聚合,制得 了有类似石墨结构的聚萘,具有优良的导电性。
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二萘嵌苯四酸二酐
聚萘
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聚萘的导电性与反应温度有关。 温度越高,石墨化程度也越高,导电性就越大。
聚萘的贮存稳定性良好,在室温下存放4个月, 其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性 很小,显示了金属导电性的特征。
聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、 高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。
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反应温度对聚萘导电性的影响

反应温度 530 600 800 1000 1200

σ /Ω-1·cm-1 2×10-1
10 2×102 5.7×102 1.1×103

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以普通的绝缘聚合物为主要基质,在其中掺入 较大量的导电填料配制而成。
复合型导电高分子
在外观形式、制备方法、导电机理等方面,都 与掺杂型结构导电高分子完全不同。
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从原则上讲,任何高分子材料都可用作复合型 导电高分子的基质。在实际应用中,需根据使用要 求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合 考虑,选择合适的高分子材料。
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目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树 脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨 酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外,丁基橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶 的基质。
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丁基橡胶:由异丁烯和少量异戊二烯合成 ;气密性 好 ,一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。
丁苯橡胶:由丁二烯和苯乙烯合成 ;是橡胶工业的 骨干产品 ,主要用于轮胎工业,汽车部件、胶 管、胶带、胶鞋、电线电缆。
丁腈橡胶:由丁二烯和丙烯腈合成 ;耐油性极好, 主要用于制造耐油橡胶制品。
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高分子基料的作用: 将导电颗粒牢固地粘结在一起,使导电高分子 具有稳定的导电性,同时它还赋于材料加工性。
导电填料的作用: 提供载流子。
导电填料的形态、性质和用量 直接决定材料的导电性。
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常用的导电填料:金粉、银粉、铜粉、镍粉、 钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银 玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。
银粉具有最好的导电性,故应用最广泛。 炭黑虽导电率不高,但其价格便宜,来源 丰富,因此也广为采用。
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部分导电填料的电导率

材料名称 银 铜 金 铝 锌 镍 锡 铅 汞 铋
石墨 碳黑

电导率 /(Ω-1·cm-1) 6.17×105 5.92×105 4.17×105 3.82×105 1.69×105 1.38×105 8.77×104 4.88×104 1.04×104 9.43×103 1~103 1~102

相当于汞电导率的倍数 59 56.9 40.1 36.7 16.2 13.3 8.4 4.7 1.0 0.9
0.000095~0.095 0.00095~0.0095 45

高分子材料一般为有机材料, 导电填料通常为无机材料或金属。 两者性质相差较大,复合时不易均匀分散 而紧密结合,影响材料的导电性。
复合方法?
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对导电填料颗粒进行表面处理。 如采用表面活性剂、偶联剂对 填料颗粒进行处理,可大大增加分散性。
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复合型导电高分子的制备工艺简单,成型加工 方便,且具有较好的导电性能。
如,在聚乙烯中加入粒径为10~300μ m的导电 炭黑,可使之变为半导体(σ=10-6~10-12Ω-1·cm-1);
将银粉、铜粉等加入环氧树脂中,其电导率可 达10-1~10Ω-1·cm-1,接*金属的导电水*。
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在目前结构型导电高分子尚未达到实际 应用水*时,复合型导电高分子不失为一类 较为经济实用的材料。
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复合型导电高分子的导电机理
将各种导电填料混入绝缘性的高分子后,材料 的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同:
在导电填料浓度较低时,材料的电导率随浓度 增加很少;
当导电填料浓度达到某一值时,电导率急剧上 升,变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值 以后,电导率随浓度的变化又趋缓慢。
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电导率与导电填料的关系
为什么? 51

当导电填料浓度较低时,填料颗粒分散在聚合物 中,互相接触很少,故导电性很低。
随着填料浓度增加,填料颗粒相互接触机会增 多,电导率逐步上升。
当填料浓度达到某一临界值时,体系内的填料 颗粒相互接触形成无限网链。
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这个网链就像金属网贯穿于聚合物中,形成导 电通道,从而使聚合物变成了导体。
若再增加导电填料的浓度,对聚合物的导电性 并不会再有更多的贡献,故电导率变化趋于*缓。
电导率发生突变的导电填料浓度称为 “渗滤阈值”。
导电填料用量的估算?
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哥尔兰特在大量研究的基础上, 提出一个*均接触数的概念:
一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。
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假定颗粒都是圆球,通过对电镜照片的分析, 可得如下的公式:
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哥尔兰特研究了酚醛树脂—银粉体系电阻与填 料体积分数的关系,计算了*均接触数 。结果表 明,在 = 1.3~1.5之间,电阻发生突变,在 =2 以上时电阻保持恒定。
从直观考虑, = 2是形成无限网链的条件,故似 乎应该在 = 2时电阻发生突变。实际上,小于2时 就发生电阻值的突变,这表明导电填料颗粒并不需 要完全接触就能形成导电通道。
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当导电颗粒间不相互接触时,颗粒间存在聚合 物隔离层,使导电颗粒中自由电子的定向运动受到 阻碍,这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。
对于一种微观粒子,即使其能量小于势垒的能 量时,它除了有被反弹的可能性外,也有穿过势垒 的可能性。
微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应,也称 隧道效应。
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因此,导电高分子内部的结构有三种情况:
(1)一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成 电流通路,相当于电流流过一只电阻。
(2)一部分导电颗粒不完全连续接触,其中不 相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通 流路,相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻 串联的情况。
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(3)一部分导电粒子完全不连续,导电颗粒间 的聚合物隔离层较厚,是电的绝缘层,相当于电容 器的效应。

复合型导电高分子的导电机理模型

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在实际应用中,为了使导电填料用量接* 理论值,必须使导电颗粒充分分散。若导电颗 粒分散不均匀,或在加工中发生颗粒凝聚,则 即使达到临界值(渗滤阈值),无限网链也不 会形成。
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导电高分子的类型
结构型(本征型)、 复合型

结构型
分 导电材料 类
复合型 导电材料

离子型 电子型 高分子和导电剂的种类 根据不同的电阻率时的分类
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超导体高分子
超导体是导体在一定条件下,处于无电阻状态 的一种形式。由于超导态时没有电阻,电流流经导 体时不发生热能损耗,因此在电力远距离输送、制 造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。
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高分子材料中, 已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。 尽管它是无机高分子,Tc也比金属和合金低; 但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛, 专家们预言,制造出超导临界温度较高的高分子 超导体是大有希望的。 研究的目标是超导临界温度达到液氮温度(77K) 以上,甚至是常温超导材料。
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一般认为,四类聚合物具有导电性 高分子电解质 共轭体系聚合物 电荷转移络合物 金属有机螯合物
除高分子电解质是以离子传导为主外, 其余三类聚合物都是以电子传导为主的。
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导电高分子材料的发展方向
(1)高性能导电聚合物合成的新方法研究 及聚合物纳米 / 微米结构材料的制备与功能化;
(2)导电聚合物图案化与组装的研究;
(3)基于导电聚合物在生物感应器件,光、电子器件, 电化学驱动器件以及隐身、防腐蚀等方面的应用 基础研究;
(4)导电聚合物复合材料与功能化研究。
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光导纤维(光纤)
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光纤是一种把光能闭合在纤维中而产生 导光作用的光学复合材料,具有感知和 单向传输功能。
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光纤的结构
b
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光 纤—— 利用全反射原理制作的一种功能纤维。
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光导纤维是非常细的特制玻璃丝, 直径只有几微米到一百微米左右 。
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玻璃光纤:石英、蓝宝石 长且容量大,



用作公共通信。







塑料光纤 光传导损失较大,但柔软可 随意截取,已被实际应用。

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光纤的应用
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传送无线电、电话、电视和电子计算机数据。
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电磁炉是采用磁场感应涡流加热原理, 利用电 流通过线圈产生磁场,当磁场内之磁力通过含铁质 锅底部时, 即会产生无数之小涡流,使锅体本身自 行高速发热,然后再加热于锅内食物。
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光也是一种电磁波,它可以像无线电波 那样,作为一种载体来传递信息。
载有声音、图像以及各种数字信号的激 光从光纤的一端输入,就可以沿着光纤传 到千里以外的另一端,实现光纤通信。
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聚合物光纤
高折射率的聚合物材料——纤芯—传输光信号
低折射率的聚合物材料——包层—使光信号在 纤芯和界面处发生 全反射,从而得以 达到无泄漏传输。
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聚合物光纤的特点
(1)直径大,一般可达0.5~1mm,大的纤芯使其连接 变得简便,易对准,从而可以使用廉价的注塑连 接器,安装成本很低;
(2)数值孔径大,约为0.3~0.5,与光源和接收器件 的耦合效率高;
(3)材料便宜,制造成本低,用途广泛; (4)重量轻,韧性好,可挠性好,易于在狭窄的空间
内铺设。
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聚合物光纤的缺点
与石英玻璃系列光纤相比,聚合物光纤的 光损耗比玻璃光纤高数个数量级,并不宜用 于长距离的光通信。
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我国自70年代初就已开始了光纤通信 技术的研究,1977年武汉邮电科学研究院 研制出中国第一根阶跃折射率分布多模玻 璃光纤,但在聚合物光纤的研究方面远远 落后于世界发达国家的水*。
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1997年,上海交通大学范明海等人提出以含氟 自由基引发聚合甲基丙烯酸甲酯制作低损耗聚合 物光纤的方法。
1998年,西安交通大学研制出以PMMA为芯, 以含氟高分子材料为包层的聚合物光纤。
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1999年,中科院感光化学研究所运用紫外/ 可见光谱测试聚合物光纤折射率分布。目 前,中科院化学所与中科大、上海有机所 及浙江大学等合作,正在开展用于局域网 高速通信用聚合物光纤的研究。
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